​​摘要: 采用连续聚合工艺制备了乙丙共聚型黏度指数改进剂，考察了相对分子质量及其分布、乙烯含量及序列结构对其剪切稳定指数(SSI) 的影响。结果表明，在研究范围内，增加乙烯含量、降低相对分子质量及其分布，均有助于 SSI 的降低，提高黏度指数改进剂的剪切稳定性。另外，乙烯平均序列长度的增加及丙烯平均序列长度的下降均有助于 SSI 的下降。

随着汽车工业及相关产业的飞速发展，发动机油已趋于由单级油向多级油转变，以适应汽车工业运输区域跨度大、温差大的新形势。因此，发动机对润滑油的要求越来越严苛，必须满足其宽温度使用范围的要求。而多级油黏温性能的关键取决于所添加的黏度指数改性剂的性能。乙丙共聚型黏度指数改进剂(OCP) 因其价格低廉、原料易得、工艺简单、热稳定性好、稠化能力强及剪切稳定性好，在行业中应用最为广泛。稠化性能和剪切稳定指数(SSI) 是评价 OCP 的重要指标，特别是 SSI，是衡量润滑油在受到剪切、碾压时能够保持黏度稳定的衡量标准，其直接影响多级油品的品质等级和使用寿命。OCP 的相对分子质量越大稠化能力越强，但其 SSI 增加，总体使用性能受到影响。因此如何平衡稠化性能和 SSI 一直是业内研究的热点。本文采用连续聚合工艺，制备了系列乙丙共聚物(EPM) ，研究了 OCP 链结构对 SSI 的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

乙烯，聚合级; 丙烯，聚合级; 均为北方超纯气体有限公司产品。主催化剂 C2H5OVOCl2 ( Vx ) ， 工业品，日本新兴化学工业公司产品。助催化剂Cl3 ( C2H4 ) 3Al3 ( AQ ) ，工业品，日本三井油化公司产品。己烷，工业品，山东锦江化工集团产品。邻氧基苯酚，分析纯，阿拉丁试剂( 上海) 有限公司产品。基础油，牌号 150 N，运动黏度( 10 ℃ )5.31 mm2 / s，黏度指数 117，流点－21 ℃，低温动态黏度(－20 ℃) 1 860 mPa·s，中国台湾台塑石化股份有限公司产品。其他原材料均为市售工业品。

1.2 试样制备

将氢气、乙烯、丙烯通过混合装置按一定比例混合均匀。将 5 L 聚合釜在真空状态下进行无水无氧处理 1 h，所使用的惰性气体为高纯氮气。通过计量泵预先向聚合釜中加入定量干燥的己烷，开启循环压缩机，向聚合釜中通入预先配制好的混合气，使己烷溶解的混合气体达到饱和，然后依次开启己烷、助催化剂 AQ 及主催化剂 Vx 计量泵，聚合温度 45 ℃，聚合压力 0.4 MPa，聚合时间 h。反应结束后，胶液经碱洗、水洗、乙醇凝聚后烘干。 

1.3 分析与测试

红外光谱( IＲ) 采用美国 Nicolet 有限公司生产的 Magna －IＲ 760 型 IＲ 仪，按照 GB 3392—2003 测试共聚物组成，采用热压成膜法制备试样。

凝胶渗透色谱( GPC ) 采用美国 Waters 公司生产的 Alliance GPC V 2000 型高温 GPC 仪测试聚合物的相对分子质量及其分布，以邻二氯苯为溶剂，测试温度135 ℃。

核磁共振碳谱 ( 13 C－NMＲ) 采 用 德 国Bruker 公司生产的 DMX 400 型核磁共振光谱仪测试。称量约 50 mg 试样，加入 4～5 mg 弛豫试剂三乙酰丙酮铬，以氘代邻二氯苯作溶剂，测试温度 120 ℃，频率 75 MHz，采样时间 0.8 s，脉冲延迟时间 3 s。

SSI 采用德国 Bosch 公司生产的 2122 型 SSI 测试仪，按照 SH /T 0103—2007 测试 SSI。 

2 结果与讨论

2.1 相对分子质量及其分布对 SSI 的影响

EPM 的数均分子量 ( Mn ) 、重均分子量( Mw ) 及分子量分布( Mw / Mn) 的影响因素主要为分子量调节剂用量、催化剂类型及用量、助催化剂 / 主催化剂摩尔比( Al /V ) 、单体的配比及溶剂种类等。由于工业生产过程中，主催化剂的种类、用量及 Al /V 相对固定，本工作中固定气相组成中的丙烯与乙烯的配比、催化剂用量及单体配比等条件，仅通过调控气相组成中氢气与乙烯的比例来进行相对分子质量的调控。由表 1 可以看出，制备的系列 EPM 的乙烯质量分数为 58.5% ～ 59.6% ，Mw / Mn 为 2.0～2.1，可以忽略乙烯质量分数及 Mw / Mn对 SSI 的影响，从而单独考察相对分子质量 对 SSI 的 影响，结果见图 1。

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由图 1 可以看出，当  Mw / Mn 相同时，随着 Mw的增加，EPM 的 SSI 增大，剪切稳定性变差。这是由于在 Mw / Mn 相同的情况下，随着 Mw 的增大，高分子链长度增加，高分子间的相互缠结作用显著，在受到剪切时，缠结被破坏，黏度损失越大; 同时，随着高分子链长增加，在剪切力作用下，高分子链发生断裂的几率增大，从而导致剪切稳定性变差。

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由图 2 可以看出，在相对分子质量基本相同的条件下，EPM 的Mw / Mn  越窄 SSI 越低，剪切稳定性越好。这是由于 Mw / Mn 较窄的 EPM，其相对分子质量更为均一，在剪切力作用下发生断裂的现象也较少，黏度保持较好，剪切稳定性提高。但由于钒催化体系多活性中心的特点，产物的 Mw / Mn 较茂金属催化剂要宽。

2.2 乙烯含量对 SSI 的影响

EPM 的组成也是影响其 SSI 的重要因素。在 EPM 的相对分子质量及其分布相近的条件下，通过调节气相组成，制备了不同乙烯质量分数的EPM。由表 2 可以看出，EPM 的 Mw 偏差小于20% ，Mw / Mn 为 1.9，因此可忽略相对分子质量及其分布对 SSI 的影响，单独考察乙烯质量分数对SSI 的影响，结果见图 3。

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由图 3 可以看出，当 EPM 的乙烯质量分数为 47% ～ 63% 时，随着乙烯含量的增加，SSI 下降，剪切稳定性变好。这是由于丙烯链段中甲基所导致的短支链可以增强分子链内旋转时的空间位阻效应，增大分子链内旋势垒，降低分子链的柔顺性，在受到剪切时分子链易于断裂，导致 SSI 增加。但由于乙烯链段规整度高，较长的乙烯链段易于结晶，会导致其低温稳定性下降，聚合物析出，甚至出现无法溶解的现象，因此实际应用中不能为追求剪切稳定性，而大幅提高聚合物中的乙烯含量。

Carman 等分析了 EPM 的13C－NMＲ 谱图化学位移归属的碳原子，并基于此提出了序列结构、二元和三元序列分布及乙烯平均序列长度 ( nE ) 和丙烯平均序列长度( nP ) 的计算方法。本文根据 Carman 提出的序列结构方法进行计算结果见表 3，其中 P、E 分别代表—CH2—CH2— 和—CH2—CH( CH3 ) —结构; PP、PP* 、PE、EE 代表—CH2—CH ( CH3 ) —CH2—CH ( CH3 )—、—CH2—CH ( CH3 ) —CH ( CH3 ) —CH2—、—CH2—CH ( CH3 ) —CH2—CH2 和—CH2— CH2—CH2—CH2—结构。以此类推，PEP、PEE、EEE、EPE、PPE、PPP 分别代表各自的三元序列。由表 3 可以看出，随着 EPM 链中 P 摩尔分数的增加，共聚物的 SSI 增加，但由于二元及三元序列变化幅度较小，其对 SSI 的影响并不明显。由表 4 可以看出，EPM 的 nE 及 nP 与 SSI 具有明显的对应关系。随着 nE 的下降，SSI 增加，随着 nP 的增 加，SSI 增加。

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2.3 13C —NMＲ 分析

图 4 为 EPM 分子链不同位置的碳原子命名示意图。其中，共聚物分子链中甲基碳原子( 记为 P ) 、亚甲基碳原子( 记为S ) 、叔甲基碳原子( 记为T ) 。由于所处环境不同均有相对应的化学位移值，下标 2 个希腊字母代表该碳原子与相邻最近的 2 个叔甲基碳原子的位置关系，距离由1～4个碳原子依次标示为 α、β、γ 及 δ，4 个以上仍以 δ标记，如相邻 2 个叔甲基碳原子的亚甲基碳原子标示为 Sαα。

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3 结 论 

a) 增加乙烯含量、降低相对分子质量及其分布均有助于 EPM 的 SSI 降低，提高 EPM 剪切稳 定性。

b) EPM 的 nE 及 nP 与 SSI 具有对应关系，nE 的增加及 nP 的下降均有助于 SSI 的下降。​​​​