晶体结构的相关知识向来是国初国决考试中占比稳定的考点,也是化竞学习的重点部分。
由于书上(例如无机上册)描述的内容较为简明,很多同学在学习晶体结构时,对整个知识逻辑体系掌握不够清晰,基本概念是混淆的。
如果只记背一些常见的晶体结构,在解决较早期的传统题目时尚可奏效,但是近年来的题目考察的知识点越发全面,包括对晶体的对称性(包括平移对称性、旋转对称性、镜面对称性等)、晶系、结构基元、空间点阵型式、堆积方式等的理解。
考察方式也越来越多样化,有些给出正当晶胞,有些给出部分晶体结构,有些给出投影图,有些只是一些描述性语言等。只单纯记背一些常见结构但概念混乱的话就会很危险。
基于以上原因,今天葛睿老师带来这篇硬核的文章,帮助大家理清整个晶体结构模块的逻辑,以及如何以更本质的方式去理解易混淆的概念。
关于晶体结构,推荐大家从这三方面学习:
Part I:晶体的性质和点阵结构。
Part Ⅱ:等径圆球的密堆积,包括金属单质的结构、金属键等。
Part Ⅲ:离子化合物的结构化学,包括正负离子的配位模型,常见晶体结构等。
瘦睿老师有话说:
这部分内容是真正引起同学们困惑的,然而在很多无机化学的教材中,对这部分的描述不够系统,包括瘦睿老师当年在学竞赛时,老师们讲得也不是很清楚。虽然在《结构化学基础》中,按照比较严格的逻辑讲述了这部分知识,但是学生往往读起来比较吃力,因此无法较好地理解其中的要点,瘦睿老师今天将重点解释这部分的知识。
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对于初学化学的萌新来说,提到晶体这个词第一印象可能是那种blingbling,外形规则的固体,与之对应的是非晶体。
有一些基础物理知识会知道晶体的结构是均匀的,意味着每个部分的性质都是相同的;
它有各向异性,每个方向的物理性质不同;
它由微观粒子成长到宏观外形时具有自范性,所以理想的晶体有规则的外形;
它的熔点固定,在熔化时温度不变。
晶体按其组成的微观粒子和粒子之间的作用分类,可以分为:
原子晶体(由原子和原子之间形成强的共价键组成);
分子晶体(分子通过分子间作用力形成);
金属晶体(金属原子通过金属键形成);
离子晶体(由离子通过离子键组成)。
而从结构上去理解晶体的性质,我们发现晶体的微观结构具有平移对称性,从而我们知道晶体是原子或分子在三维空间内按周期性重复排列构成的固体物质。
左:晶体
右:非晶体
因此我们需要理解如何表述晶体的这种规律。其中涉及到的“重复性”最小单位就叫做结构基元,它可以是一个原子或分子,也可以是多个原子、多个分子或者离子团等等。
当结构基元,即最小重复单位比较复杂时,我们常常将它抽象成一个点,而整个晶体结构这样抽象后就会得到一组无限的点阵。
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点阵是一个数学概念,其数学定义是:一组无限点的集合,连接任两点形成一矢量,将任一点沿此矢量平移,都可以复原。所以每一个点阵中的点都有完全相同的化学环境,点阵点也是周期性重复的。
如果将这个抽象的数学概念又赋予回去具体的内容,就变成了晶体结构里的结构基元。所以可以写作晶体结构=点阵@结构基元:
下一个课题是,从一组无限的全同的能称为点阵的点,我们可以从中按人们的需求取出一个点阵的基本重复单位,叫做点阵单位。
研究点阵和点阵单位,本质上是帮助我们简化理解复杂晶体的周期性重复性质,所以这里就需要大家掌握如何把复杂的晶体结构抽象成一组完全等同的点阵点,并从中抽取出点阵单位来。
例如,在研究空间晶体结构时,要试着选取三维空间点阵单位,所以我们可以选择三个互相不平行的单位矢量,将点阵划分成并置的平行六面体单位。
这里的点阵单位仍然是一个数学概念,我们前面已经知道,点阵点代表的具体内容是结构基元,一组点阵加上结构基元就表达了晶体结构,那么抽取出的点阵单位是表达什么呢?
就是我们最常听见的一个词语:晶胞。
所以如果数学上的点阵对应着晶体结构,那么点阵单位就对应着表达晶体周期性结构的晶胞。
理论上任何空间点阵都可抽取出只含有一点阵点的平行六面体,但实际上抽取的点阵单位却有大家非常熟悉的素(点阵)单位和复(点阵)单位(含有多个点阵点)两种,这又是为啥?
其实点阵单位(或对应具体意义的晶胞)的选取是有一定人为规定的,这个规定就是正当点阵单位(正当晶胞)的选择规定:
满足平移对称性;
尽可能多的90°角,如果没有,考虑120°角;
满足前两条时,体积尽可能小。
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考虑到这三条规定,人们已经选择好了六种正当单位(晶胞)的形状,分别为:
立方(cubic);
六方(hexagonal);
四方(tetragonal);
正交(orthorhombic);
单斜(monoclinic);
三斜 (triclinic/anorthic);
称为六大晶族(crystal family)。
一定注意的是,六大晶族只是代表了晶体结构中正当晶胞,或者说正当点阵单位的形状。
关于晶胞还有两个应该注意的要素,一是晶胞参数abcαβγ,对应着晶胞的形状,二是晶胞中原子的坐标分数,对应着原子的位置。
那么晶系(crystal system)这个概念又从何而来呢?晶系和晶族到底有没有关系呢?还是说它们就是一样的?
其实它们并不一样,有联系,但不是直接的联系。
我们前面提到了晶体除了具有平移对称性(或者说周期性),还存在其他对称性,比如旋转对称性、中心对称性、镜面对称性、旋转反演对称性、平移旋转对称性、平移反映对称性等等,所以人们为了将对称性相似的晶体结构划分到一起,提出了晶系这一概念。
晶系判断的唯一依据是晶体结构的特征对称元素,注意是晶体结构,不是晶胞,更不是点阵单位或空间点阵型式。
七大晶系除了立方(cubic)晶系、六方(hexagonal) 晶系、四方(tetragonal) 晶系、正交(orthorhombic) 晶系、单斜(monoclinic) 晶系、三斜(triclinic/anorthic) 晶系,还有三方(trigonal)晶系。
三方晶系的晶体如果用晶族划分的话,属于六方晶族,它与六方晶系的区别就是三方晶系仅有三次对称轴,而六方晶系有六次对称轴。
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那么大家耳熟能详的空间点阵型式(俗称14种布拉维点阵型式)又是啥?
我们平时所说的简单立方、体心立方、正交面心等等就是在说具体的空间点阵型式。
前面提到了,对于不同的空间点阵来说,由于要考虑到抽取出的正当点阵单位的形状,这时就会产生取出的单位是素单位或者复单位的多种情况,所以空间点阵型式本质上来说就是正当点阵单位的形状(也称正当晶胞的晶族)和四种带心型式(素单位P,体心I,面心F,底心C)的组合。
这里首先需要考虑的问题是,理论上应该有6*4=24种点阵型式,为啥实际只有14种?
另外,为啥又冒出来一个R心,而且还只有六方晶族具有这种点阵型式?
实际上R心六方点阵型式能画出一个更小的“菱面体(rhombohedral)”素点阵单位,但是目前国际规定的正当点阵单位(也就是晶族)已经把菱面体剔除,它不属于正当点阵单位,所以只能在对应的六方点阵型式里加入“R心六方”这种特殊的,能表达具有菱面体对称性的,属于三方晶系的晶体结构。
图:R心六方和菱面体点阵单位的转化
那么可不可以说所有的三方晶系的晶体都属于老规定里的菱面体素点阵,也就是我们说的R心六方点阵呢?
并不是。
三方晶系只是说明晶体结构具有三次对称轴,也有可能在抽象成点阵单位后,是一个简单六方的点阵型式。
如α-Se就是一种典型的三方晶系晶体,它的特征对称元素是31或32螺旋轴,抽象成点阵点后属于简单六方的点阵型式。
图:α-Se的螺旋链和沿c轴的投影图
瘦睿老师有话说:
这部分和第三部分在很多书上讲的相对清楚,所以瘦睿老师这里只列出主线和重点内容。
这部分有个附属知识——金属能带理论,用于解释金属的导电性和金属光泽,大家应该学习和了解。
关于等径圆球的密堆积,基础的知识点是密置单层和密置双层,扩展到三维,有立方最密堆积(cubic closet packing,ccp,A1)、六方最密堆积(hexagonal closet packing,hcp,A3)、体心立方堆积(body-centered cubic packing,bcp,A2)。
学习堆积形式时,要熟练掌握它们的晶胞如何画,点阵型式是什么,配位数是多少,密置层在晶胞中的哪个面,是如何排列的,晶体中有多少个什么空隙,在晶胞中哪个位置,大小是多少,堆积的系数是多少,每种密堆积型式的单质有什么典型实例。
这些知识都应该脱口而出。
首先是离子半径的概念以及基本的计算、点阵能的计算和应用等,然后是离子化合物中的基本填隙模型,正负离子比值和配位多面体的关系,以及Pauling离子晶体三大规则等。
典型离子晶体和其他的分子/原子晶体结构的学习可以结合等径圆球的密堆积一起学习,比如:
基于ccp有哪些结构?(NaCl、立方ZnS、萤石、钙钛矿、CdCl2、尖晶石等。)
基于hcp有哪些结构?(六方ZnS、NiAs、CdI2、刚玉、金红石等。)
基于bcp有哪些结构?(α-AgI等。)
其他经典的结构又可以怎么类比?(干冰、六方石墨、三方石墨、α-Se、立方金刚石/二氧化硅等。)
在学习和分析晶体结构时,可从以下几方面入手:
堆积方式、晶胞、晶体的描述(比如NaCl描述为Cl-作ccp,Na+填入所有的八面体空隙,立方ZnS描述为S作ccp,Zn填入一半的四面体空隙等),层间填隙方式,晶体的点阵型式,结构基元是什么,晶体所属晶系、各种离子或者原子的配位数等,以及善用各种类型的投影图来“玩”晶体,达到融会贯通的境界。
晶体结构的学习过程中需要一定的空间想象力,多从不同的角度来理解具体结构,把基本概念理顺理扎实,是在国初国决考试中顺利作答的保障。
如果大家在学习的过程中遇到任何问题,欢迎给我们“留言”,质心姐姐都会回复大家的哦~
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