热力学第二定律与熵（前语）
永动机在今天来说是荒谬的，但在200多年前，永动机是热门的研究话题。研究永动机的人总想搞个大新闻，甚至还有人作弊用人力驱动所谓永动机的运作。然而无论将永动机设计得多么精妙，它都从未成功实现过。
自Joule（焦耳）从1840年开始对热和功之间的转换开始研究，到1850年左右科学家把能量守恒作为公理，人们对热和功这对cp有了更加深刻的认识。ΔU=Q+W这一公式，将热和功联系起来。从此，第一类永动机（既不靠外界提供能量，又不自身消耗能量，却能够不断向外界输出能量的机器）被认为绝对不可能存在。
热力学第一定律是人们通过无数次实践和无数次失败总结出来的一条规律。它解决了能量之间的相互转化关系，却不能指出变化的方向和进行程度。同时，第二类永动机的设想，也引发了科学家的深入思考。
从单一热源吸热，使之全部转化为功而没有任何其他影响的机器称为第二类永动机（区别于第一类永动机），它不违反能量守恒定律，但是它的工作效率能够达到100%。
实际工作中，蒸汽机在两个不同温度的热源之间工作：从一个温度较高的热源吸收热量Qh，其中有一部分转变为功W，另一部分变成热量Qc传递到温度较低的热源中去。
第二类永动机并没有人去实际尝试，因为当时蒸汽机的效率不超过10%，科学家都忙着解决蒸汽机效率的问题。
某一系统经过某一过程，由状态1变为状态2之后，如果能使系统和环境都能复原（即系统回到原来的状态，而且对环境的影响也完全擦除），我们把这一过程称为可逆过程。反正如果竭尽全力也不能复原系统和环境，则称为不可逆过程。
生活的自发现象
气体在真空中膨胀，但是它的逆过程不能自动进行，需要外力帮助。
上面的例子展现了不可逆性与自发性的联系——一切自发变化具有热力学不可逆的性质。
Clausius（克劳修斯）指出，不可能把热量从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。同样的，Kelvin（开尔文）指出，不可能从单一热源取出热量使之完全变为功，而不引起其他变化，即第二类永动机不可能造成。上述两个说法都是热力学第二定律的经典表达。换句话说，热机效率不能达到100%。热机效率的公式表示为：
可以发现，热机效率与两个热源的温度有关，两个热源温差越大，热量利用率越高。但是温度既不能达到无穷大，也不能达到0 K（热力学第三定律），因此热机效率必然小于1。也就是说，如果要实现从海洋这个单一热源中吸热为船提供动力，则需要至少和海洋一样的的另一个热源，而且温度要比海洋低。这真是异想天开。
自然界的不可逆过程一经发生，即便用多么巧妙的办法使它恢复原状也不能不引起其他变化。热力学第二定律同第一定律一样，也是从大量的实践中总结得到的，目前没有任何实验能够推翻热力学定律。
19世纪初期，热机的效率低到不忍直视，仅有约3%~5%，大量能量被白白浪费。对此，法国热机工程师Carnot（卡诺）于1824年设计了Carnot循环，为提高热机效率指出了方向。用Carnot循环原理工作的热机称为Carnot机，这是一种可逆机。Carnot提出，热机必须在有温度差的两个热源之间工作，而其效率不大于可逆机的效率。等号表示可逆机的效率均相等：
Carnot定理可由Clausius的说法证明，但Carnot定理建立之时，热力学第一定律还没有建立。当时盛行的“热质说”认为“热质”是一种没有质量和体积的物质，它存在于其他物质中，“热质”越多，温度越高。Carnot虽然怀疑热质说，但是还是在热质说的观点中建立了Carnot定理。然而功和热“在一起”之后，热质理论被推翻。Clausius总结了Carnot的工作，于1850年提出了热力学第二定律，有力证明了Carnot定理。
WARNING！
以下内容含有晦涩难懂的数学公式，食用时请注意。
红字内容为熵定义的推导过程，如果实在难以阅读，请果断跳过。
严格的熵的定义是由Carnot定理得出的。在Carnot定理中
一个可逆循环可以看成由无数个Carnot循环组成,则在这个可逆循环中
δ表示对非状态函数的微分，R表示可逆（之后I表示不可逆），∮表示环路积分。
那么对于可逆循环上的两点A和B，可以分成A→B和B→A两段，则
整理后得到
所以有状态函数的性质。
Clausius定义了一个新的状态函数称为熵（entropy）,用“S”表示，单位为J/K。
δ表示对非状态函数的微分，R表示可逆（之后I表示不可逆）
entropy是Clausius在1865年创造的，“en”取自energy，“tropy”来自希腊文的转变之意。1923年Plank来南京第四中央大学讲学时，我国著名物理学家胡刚复教授担任翻译，首次创造了“熵”字，用以表示热温之商，表意贴切，沿用至今。（中华文化博大精深啊）
对于不可逆过程
由Carnot定理得到
于是推广得到
设有下列的循环，系统经过可逆过程A→B和不可逆过程B→A，所以整个循环是不可逆的，于是
整理得到
综合可逆与不可逆过程，得到了热力学第二定律的数学表达式（Clausius不等式）：
在绝热系统中，由于没有热交换，δQ = 0，于是dS ≥ 0,等号表示可逆，不等号表示可逆。于是，在绝热条件下，自发（即趋向于系统平衡）的过程使系统的熵增加。也可以说孤立系统（当然是绝热的）的熵永不减小。
ps.这一节有很多的微积分式，理解起来可能有些困难。如果你看懂了这一节，你会发现熵增原理是有严格的数学证明和定理支持的，而定理是根据大量实践得出的，因此熵增定律不是天马行空。熵增定律深刻影响着宇宙的运行，这个我们会在后面说到。如果没有看懂也没有关系，知道熵是热与温度的比值，先留下一个熵增的直观印象，等结合了熵的微观解释之后，能帮助你理解这个自然法则。
在这一节，我们将用Q＆A的方式展开
“
A：熵的最初定义是从宏观层面开始的，是热力学中的热温商，确实是个很抽象的物理量，像是为了简便叙述热温商而刻意定义的。
热力学第二定律的经典阐述，都是建立在宏观的基础上，描述的都是宏观物理量之间的关系。这样的好处在于热力学的结论拥有高度的可靠性和广泛性。但是从宏观来解释只能停留在“知其然而不知其所以然”的阶段。所以我们要从微观层面去解释熵，揭示熵的本质。
Q：熵真正的物理含义是什么？为什么系统从非平衡态到平衡态具有自发倾向而且不可逆？热力学中的自发倾向与不可逆的性质可以拓展到自然界中的一切自发过程，如此推广的基础是什么？
A：问得好。这些问题都是当时科学家们所困惑的问题。这些都能从微观解释中找到答案。
我们先考虑如下的数学情境：
把4个小球a，b，c，d，分配到两个盒子中，那么总的分法有16种。把这4个小球和两个盒子看成一个系统，其中系统均匀分配（即每个盒子中各有两个球，（2,2））的方式有6种，是所有分配方式中种类最多的。我们用Ω来表示概率，可以得到这个概率Ω（2,2）= 6/16。另外，系统实现（4,0）分布的Ω（4,0）= 1/16
A：熵的微观定义是从统计学角度展开的。我们把上述的数学情境推广到大量气体分子中去。
对于一种气体，开始时集中在一个密闭容器的一边，用隔板隔开，那么另一边为真空。抽去隔板后，气体向真空扩散。此时气体全部集中在一边的概率为2-Lmol（L为Avogadro常数≈6.02×1023mol-1），这是非常小的概率，几乎为0。因此，抽去隔板后，分子将迅速向概率高的状态运动，直到均匀分布。
那么对于气体混合的过程，设一个封闭的盒内有一个隔板将氧气和氮气隔开，当隔板抽去之后，气体会迅速扩散混合，即氧气和氮气都达到各自的均匀状态，有两个气体的系统也达到了均匀状态。
有没有看出什么端倪呢？
A：非常正确！自发变化总是向热力学概率大的方向进行，也就是说宏观状态描述的是各种微观状态的平均，也就是大量分子平均行为的体现。上面例子都是不可逆的过程。其中的均匀状态在热力学中称为平衡态，在我们实际的观察中表现为从秩序向混乱变化。那么我们就可以这样理解热力学第二定律：
对于热的传递过程，从微观层面看，低温状态下分子处于较低的能级，当热量从高温物体传到低温物体时，低温物体中的分子从低能级转移到高能级，使得分子在各能级上分布得比较均匀。这是Clausius说法的微观阐述。
对于功和热的关系来看，功是与有方向的运动相关的，而热是分子混乱运动的体现。所以功这种有秩序的运动会向热这种无秩序的运动自发转变。这是Kelvin说法的微观阐述。
由此可见，一切不可逆的过程都是向混乱度增大的方向进行！
A：对。
用上述Ω表示热力学概率，即实现某种状态的微观状态数（显然Ω也是状态函数）。Ω和S都有相同的变化方向，且都是状态函数，二者肯定有着联系。S具有加和性，复杂事件的概率等于各个简单不相关事件概率的乘积，那么用什么函数关系能联系S和Ω呢？
A：很好，就是对数！
1877年，Boltzmann（玻尔兹曼）用下面的关系表示无序性的大小，1900年Plank引入了比例系数k：
其中k为Boltzmann（玻尔兹曼）常数，k=R/L（R为摩尔气体常数，L为Avogadro常数）。这是一个非常重要的公式，它用自然对数将宏观和微观连接起来，比例系数k也恰好为两个重要常数的比值。
在隔离系统中，一切不可逆过程皆是系统从概率小的有秩序状态向概率大的无秩序状态变化，这也是自发变化的方向，是热力学第二定律的本质。也经此，热力学第二定律和熵的使用范围扩大到所有宏观过程。
A：我们来重新审视热力学第二定律，与气体膨胀相反的过程，即气体分子集中的过程，从理论上来说并不是不可能，但是这个概率太低了，比铁树开花的概率还要低得多的多的多。
热力学第二定律和熵描述的必须是大量分子的运动，对于粒子数量不够多的系统，热力学第二定律不适用。这说明热力学第二定律具有统计特性。
预知后话如何，请听下回分解。