三氧化二砷
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砒霜
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三氧化二砷是砷的三价氧化物，化学式为As2O3，又称氧化亚砷，俗称砒霜、白砒等 [1]。
三氧化二砷是无臭无味的白色粉末，有剧毒 [2]，是最具商业价值的砷化合物，也是最古老的毒物之一。其有单斜、立方和无定形三种形态，其熔点和沸点随晶型的不同稍有差异 [1-2]。
2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，砷和无机砷化合物在1类致癌物清单中 [3]。
- 中文名
- 三氧化二砷
- 外文名
- Arsenic trioxide
- 别 名
- 砒霜；白砒；亚砷酸酐
- 化学式
- As2O3
- 分子量
- 197.84
- CAS登录号
- 1327-53-3
- EINECS登录号
- 215-481-4
- 熔 点
- 275 至 313 ℃
- 沸 点
- 465 ℃
- 水溶性
- 微溶，随温度升高明显增大 [1]
- 密 度
- 3.74 g/cm³
- 外 观
- 白色霜状粉末
- 应 用
- 防腐剂, 杀虫剂, 除草剂
- 安全性描述
- S45；S53；S60；S61
- 危险性符号
- N：环境危险物质；T+：极高毒性物质
- 危险性描述
- R28；R34；R45；R50/53
- 饱和蒸气压
- 13.33 KPa（332.5 °C）
- 安全说明
- S45：出现意外或者感到不适，立刻到医生那里寻求帮助（最好带去产品容器标签）S53：避免暴露——使用前先阅读专门的说明S60：本物质残余物和容器必须作为危险废物处理S61：避免排放到环境中
- 危险类别码
- R28：吞咽极毒R34：会导致灼伤R45：可能致癌R50/53：对水生生物极毒，可能导致对水生环境的长期不良影响
化学式：As2O3
分子量：197.84
CAS号：1327-53-3
MDL号：MFCD00003433
EINECS号：215-481-4
RTECS号：CG3325000
PubChem号：24852110
InChI：1/S2As.3O/q2*+3;3*-2 [2]
无臭、白色粉末或结晶，加热则散发出蒜臭味。具有三种晶型：
（1）砷华（Arsenolite），属立方晶系，通常为八面体结晶，在常温下是最稳定的存在形态，相对密度3.865，将它在220 ℃以上加热，会变成高温稳定型。
（2）白砷石（Claudetite）为高温稳定型单斜晶系针状结晶，相对密度4.15，193 ℃开始升华，其熔点为315 ℃，沸点为465 ℃。
（3）非晶系（信石玻璃：Vitreous arsenic）无色无定形的玻璃状物质，相对密度3.738，熔点312.3 ℃，不稳定，能缓慢地变成等轴晶系。
As2O3微溶于水，生成亚砷酸 [4]。单斜晶体和立方晶体溶于乙醇、酸类和碱类；无定形体溶于酸类和碱类，但不溶于乙醇。三氧化二砷是一种两性氧化物，但酸性超过碱性，水溶液呈弱酸性；既能与酸反应，也能与碱反应，分别生成亚砷盐和亚砷酸盐 [1] [4]。由于工业三氧化二砷所含的杂质不同，故略呈红色、灰色或黄色。
焙烧法制取三氧化二砷一般适宜于处理砷精矿和金属砷化物矿，如雄黄、雌黄、毒砂以及砷钴矿熔炼产出的冰钴黄渣（钴、镍、铁等多金属砷化物合金）等。其主要化学反应为：
用电弧炉熔炼砷钴矿（含Co 10~14%，As 50~60%，进行钴砷粗分离，副产三氧化二砷在国内已有几十年的生产实践。
该法以高砷烟尘或粗三氧化二砷为原料，在蒸馏炉内控制加热温度，使易呈气态挥发的As2O3从原料中与难挥发的其他成分分离出来，从而得到富集、提纯。
铜电解生产中，电解脱砷产出的砷铜粉，也可采用蒸馏法脱砷制取三氧化二砷。
此法一般用于处理硫化砷物料。它以氢氧化钠为浸出剂，空气为氧化剂，经浸出得到砷酸氢钠和砷酸钠溶液，然后用熟石灰将可溶性砷酸盐转变成砷酸钙沉淀，再用硫酸溶解砷酸钙制得砷酸，最后用二氧化硫还原砷酸为亚砷酸，经冷却结晶产出三氧化二砷。
酸浸法常与碱浸法联合使用，用来处理硫化砷物料或某些高砷烟尘，尤其是砷以砷酸盐形态存在的烟尘和砷酸盐型冶炼渣。酸浸法一般都以硫酸为浸出剂，但处理砷钴矿、毒砂、金砷硫化矿等也用硝酸为浸出剂。 [1]
三氧化二砷虽是一种剧毒物质，通过一定的加工处理限量使用，可成为工业生产中有用的原材料 [1]。
（1）用于提炼元素砷，是冶炼砷合金和制造半导体的原料。
（2）玻璃工业用作澄清剂和脱色剂，以增强玻璃制品透光性。
（3）农业上用作防治病虫害的消毒剂和除锈剂，也用作其他含砷杀虫农药的原料。
（4）用于涂料和染料的制造。可作化学试剂。还用于气体脱硫、木材防腐、锅炉防垢以及陶瓷和搪瓷等方面。
（5）用作分析试剂，如作基准试剂，还原剂。氯气吸收剂。还用于亚砷酸盐的制备，用作防腐剂。
（6）用于玻璃、搪瓷、颜料工业和制备药物、杀虫剂、皮革保存剂等 [5]。
LD50：10 mg/kg（大鼠经口）；20 mg/kg（小鼠经口）
DNA抑制：人HeLa细胞500 μmol/L。细胞遗传学分析：人白细胞1200 nmol/L。
IARC致癌性评论：组1，确认人类致癌物。对人类致癌性证据充分。
小鼠孕9~12 d吸入最低中毒剂量28500 μg/m3（4h），致肌肉骨骼系统发育畸形。
小鼠孕7~17 d经口染毒最低中毒剂量1650 μg/kg，致中枢神经系统发育畸形。
小鼠孕7~17 d经口染毒最低中毒剂量8250 μg/kg，致免疫和网状内皮组织系统发育畸形。
大鼠摄取本品150 mg/(kg·d)，共6.5个月，对动物生长发育有轻度影响，肝肾重量明显增加，但肝肾功能及血常规均正常；30 mg/kg以下，动物各主要脏器无病理改变。 [5]
生态毒性
LC50：8.33mg/L（48h）（大马哈鱼）；0.038mg/L（24h）（水蚤）。
EC50：31.43~73.73mg/L（5，15，30min）（发光菌，Microtox测试）。 [5]
隔离泄漏污染区，限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服，戴橡胶手套。穿上适当的防护服前严禁接触破裂的容器和泄漏物。小量泄漏：避免扬尘，用洁净的铲子收集泄漏物，置于干燥、洁净、有盖的容器中，将容器移离泄漏区。大量泄漏：用塑料布、帆布覆盖，减少飞散。然后收集、回收或运至废物处理场所处置。 [5]
呼吸系统防护：可能接触其粉尘时，应该佩戴头罩型电动送风过滤式防尘呼吸器。必要时，佩戴空气呼吸器。
眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。
身体防护：穿连衣式胶布防毒衣。
手防护：戴橡胶手套。
其他：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕，彻底清洗。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。实行就业前和定期的体检。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行心肺复苏术。就医。
皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤，就医。
眼睛接触：立即分开眼睑，用流动清水或生理盐水彻底冲洗，就医。
食入：催吐、彻底洗胃。洗胃后服活性炭30~50 g（用水调成浆状），而后再服用硫酸镁或硫酸钠导泄。就医。 [5]
中国（TJ36-79），车间空气中有害物质最高容许浓度：0.287 mg/m3。
前苏联（1975），水体中有害物质最高允许浓度：0.05 mg/L（以As3+计）。
储存于阴凉、通风良好的专用库房内，实行“双人收发、双人保管”制度。远离火种、热源。包装密封。应与氧化剂、酸类、卤素、食用化学品分开存放，切忌混储。储区应备有合适的材料收容泄漏物。
对应于三氧化二砷的悠久历史，银针探毒的方法在我国古代断案中被广为采用。但实际上，三氧化二砷并不与银反应 [6]。由于古代冶炼技术差，工艺粗糙，制成的砒霜中往往含有大量硫化物。硫化物与银反应，生成的黑色硫化银（Ag2S）附着在银针表面，银针变黑。银针试毒的方法实际上是检测出了砒霜中的含硫杂质，并不是检测出三氧化二砷。所以，银针探毒在古代的成功应用纯属巧合。
S45：In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the lable where possible).
发生事故时或感觉不适时，立即求医（可能时出示标签）。
S53：Avoid exposure - obtain special instructions before use.
避免接触，使用前获得特别指示说明。
S60：This material and/or its container must be disposed of as hazardous waste.
该物质及其容器必须作为危险废物处置。
S61：Avoid release to the environment. Refer to special instructions/Safety data sheets.
避免释放到环境中，参考特别指示/安全收据说明书。
R28：Very toxic if swallowed.
吞食有极高毒性。
R34：Causes burns.
引起灼伤。
R45：May cause cancer.
可能致癌。
R50/53：Very toxic to aquatic organisms, may cause long-term adverse effects in the aquatic environment.
对水生生物有极高毒性，可能在水生环境中造成长期不利影响。
