在2000年六月的塔什干公开赛上，年仅18岁的李娜和李婷合作拿下了女子双打冠军，这也是中国球员首次在巡回赛中捧起冠军奖杯。
2001年北京举行的大学生运动会上，李娜夺得女单、女双(与李婷搭档)、混双(与朱本强搭档)三枚金牌，创造中国网球球员大运会最佳战绩。在广州举行九运会上，李娜夺得女子团打、女子单打、女子双打(与李婷搭档)3枚金牌和混合双打(与朱本强搭档)1枚铜牌。
2002年李娜全年仅参加四站比赛，四月之后未现身赛场，年底退役进入华中科技大学就读新闻专业，与姜山一同。与国家队和教练的矛盾、和姜山感情遭到反对、个人伤病问题，都成为了李娜突然退役的主要原因。
为了备战2008北京奥运会，时任网管中心主任孙晋芳力邀李娜复出，在得到姜山鼓励之后，娜姐时隔25个月重返网坛。复出后李娜连拿四站ITF赛事冠军，九月广州网球赛从资格赛开始连胜八场，拿下了中国球员在WTA级别赛事中的首个冠军，并且一举杀入TOP100行列。
2005年的澳网是李娜首度征战大满贯赛事，她在连胜两轮之后跻身32强，随后不敌势头正旺的莎拉波娃。之后个人排名逐步升到前50。
李娜：“国家队很多体制不是很好，如果可以将队员的成绩和奖金挂钩，应该会更好一些。”
孙晋芳回应：“李娜出此言论是因为她的道德水准和责任感太差，以李娜这样的素质，不可能代表中国参加2008年奥运会。”
背景：2005年十运会网球女单半决赛，卫冕冠军李娜不敌彭帅。赛后李娜说出此话，并表示国家队教练对她帮助不大。
李娜和姜山在1月27日正式结婚。她曾在赛场上对姜山说过“滚出去”“你别碰我撒……你说的都是屁话”，那都是女人对丈夫的气话，她最著名的那一次公开谈论姜山是2011年澳网决赛，“不管你是胖是瘦是帅是丑，我永远跟着你，我永远爱你！”2011年法网，她也说“我只爱姜山一个人”。
七月的温网比赛中，李娜连胜库兹涅佐娃和瓦伊迪索娃晋级八强，刷新了中国球员大满贯的最佳战绩。在8月14日的世界排名中，她成为首位入围TOP20的中国球员。5月她击败施奈德，取得了对于TOP10球员的首场胜利。
李娜排名一度高居No.16，但伯明翰站肋骨受伤，退出了余下五个月的赛事。
她在首轮击败兹沃娜列娃、第二轮击败库兹涅佐娃、1/4决赛击败悉尼奥运冠军大威廉姆斯进入四强，创造了中国球员的奥运单打最佳战绩。
由于奥运会比赛观众很多并不了解网球规则，用中文的加油叫好、指点战术也让脾气火爆的李娜因此分心，半决赛受观众不适时的加油呐喊声干扰，错失好局，李娜朝着看台怒吼一声“Shut up”。尤其在有国家领导人出席的场面下，李娜的怒吼也成为了当时的热门话题。
2008年保时捷赛第二轮，李娜0-6/6-1/6-4逆转小威，首次击败当时世界第一。李娜生涯两次击败世界第一，另一次是2011年澳网半决赛击败沃兹尼亚奇。
奥运会之后中国队允许主力队员单飞，李娜也开始了和瑞典名教头霍格斯泰德的合作。李娜获得美网八强，随后上升至No.15。
2010年澳网与郑洁双双闯入四强，李娜成为中国首位进入世界前十的网球运动员。这一年她还获得伯明翰草地赛冠军，温网八强，广州亚运女团冠军。
2011年澳网，李娜成为首位杀入大满贯决赛的中国球员，决赛不敌克里斯特尔斯获得亚军。在澳网之前，她获得WTA顶级巡回赛澳大利亚悉尼站，个人首个顶级赛事冠军。
2011年法网，李娜连胜科维托娃、阿扎伦卡、莎拉波娃、斯齐亚沃尼四位TOP10球员，成为首位捧起大满贯冠军奖杯的亚洲球员！赛后她上升至世界第四，追平了伊达公子创造的亚洲纪录。
2011年法网夺冠之后的冠军感言中，李娜按照网坛惯例感谢了自己的团队、观众和赞助商，却没有如寻常中国运动员那样“感谢国家”，再度在网络上引起轩然大波。职业体育与举国体制的又一次碰撞。
李娜温网和法网都是止步第四轮，奥运会首轮出局。但李娜在七月和卡洛斯合作，后者担任其教练，随后就在罗杰斯杯拿下了超五级别赛事的冠军。
李娜在澳网比赛中再度打入决赛，两度跌倒的痛苦画面令人揪心。北美赛季连续打入四强。年终总决赛第一次打入决赛，不敌小威。
2013年法网李娜第二轮爆冷出局，赛后被问道“想对中国球迷说点什么”时，李娜说到：“我需要对他们说什么吗？我觉得很奇怪，只是输了一场比赛而已。三叩九拜吗？向他们道歉吗？”其实这只是李娜当天一段谈话中的一部分，但是被媒体截取之后放大，再次引发网络上滔天的讨伐声音。李娜险些因此退役。
李娜第三度打入澳网决赛，终于从齐布尔科娃手中拿下冠军，也是个人第二个大满贯冠军。
澳网夺冠之后，多哈站比赛之后她的世界排名上升至第二位。之后保持不错势头，但法网离奇首轮出局后，她又在温网第三轮被对手爆冷，赛后教练卡洛斯宣布和李娜分手。
李娜宣布退出北美赛季……宣布退出中网、武汉超五赛……宣布退役……